概要
ケトンをシリルエノールエーテルに変換し、Pd(OAc)2を作用させると、α,β-不飽和ケトンへと変換できる。
高価なパラジウムが当量必要となることが欠点であり、パラジウムを触媒量に減ずる工夫がなされている。DMSO中でO2を再酸化剤として用いる手法(Larock変法)、安価な銅(II)を酸化剤として用いる方法、シリルエノールエーテルの代わりに安定なアリルカーボネートを用いる方法(辻変法)などが知られている。
基本文献
- Ito, Y.; Hirao, T.; Saegusa, T. J. Org. Chem. 1978, 43, 1011. doi:10.1021/jo00399a052
<Tsuji Modification>
- Shimizu, I.; Minami, I..; Tsuji, J. Tetrahedron Lett. 1983, 24, 1797. doi:10.1016/S0040-4039(00)81773-6
- Tusji, J.; Minami, I.; Shimizu, I.; Kataoka, H. Chem. Lett. 1984, 7, 1133. doi:10.1246/cl.1984.1133
- Minami, I.; Takahashi, K.; Shimizu, I.; Kiimura, T.; Tsuji, J. Tetrahedron 1986, 42, 2971. DOI:10.1016/S0040-4020(01)90587-3
<Larock Modification>
- Larock, R. C.; Hightower, T. R.; Kraus, G. A.; Hahn, P.; Zheng, D. A. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 2423. doi:10.1016/0040-4039(95)00306-W
反応機構
参考：Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 2015.
反応例
Norzoanthamineの合成[1]
近年ではシリルエノールエーテルを経由することなく、触媒量のPdかつ酸素酸化条件で行う手法も開発されている。[2][3]
条件を調節することでフェノール合成へも応用可能。[4]
実験手順
実験のコツ・テクニック
参考文献
[1] Miyashita, M.; Sasaki, M.; Hattori, I.; Sakai, M.; Tanino, K.Science 2004, 305, 495. DOI: 10.1126/science.1098851[2] (a) Zhu, J.; Liu, J.; Ma, R.; Xie, H.; Li, J.; Jiang, H.; Wang, W. Adv. Synth. Catal. 2009, 351, 1229. DOI: 10.1002/adsc.200900011 (b) Liu, J.; Zhu, J.; Jiang, H.; Wang, W.; Li, J. Chem. Asian J. 2009, 4, 1712. DOI: 10.1002/asia.200900238
[3] (a) Diao, T.; Stahl, S. S. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 14566. doi:10.1021/ja206575j (b) Diao, T.; Wadzinski, T. J.; Stahl, S. S. Chem. Sci. 2012, 3, 887. DOI: 10.1039/C1SC00724F
[4] Izawa, Y.; Pun, D.; Stahl, S. S. Science 2011, 333, 209. DOI: 10.1126/science.1204183
関連反応
- IBX酸化 IBX Oxidation
- ルボトム酸化 Rubottom Oxidation
- 植村酸化 Uemura Oxidation
- スルホキシド/セレノキシドのsyn－β脱離 Syn-β-elimination of Sulfoxide/Selenoxide
- 向山酸化 Mukaiyama Oxidation
関連書籍
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外部リンク
- 最近の論文から～ノルゾアンタミンの全合成1～ (有機って面白いよね！！)
- 最近の論文から～ノルゾアンタミンの全合成2～ (有機って面白いよね！！)
- Silyl enol ether – Wikipedia
