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I

三枝・伊藤酸化 Saegusa-Ito Oxidation

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概要

ケトンをシリルエノールエーテルに変換し、Pd(OAc)2を作用させると、α,β-不飽和ケトンへと変換できる。

高価なパラジウムが当量必要となることが欠点であり、パラジウムを触媒量に減ずる工夫がなされている。DMSO中でO2を再酸化剤として用いる手法(Larock変法)、安価な銅(II)を酸化剤として用いる方法、シリルエノールエーテルの代わりに安定なアリルカーボネートを用いる方法(辻変法)などが知られている。

ito_saegusa_4.gif

基本文献

<Tsuji Modification>

<Larock Modification>

  •  Larock, R. C.; Hightower, T. R.; Kraus, G. A.; Hahn, P.; Zheng, D. A. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 2423. doi:10.1016/0040-4039(95)00306-W

 

反応機構

参考:Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 2015.

ito_saegusa_2.gif

反応例

Norzoanthamineの合成[1]

ito_saegusa_3.gif

近年ではシリルエノールエーテルを経由することなく、触媒量のPdかつ酸素酸化条件で行う手法も開発されている。[2][3]

ito_saegusa_5.gifito_saegusa_7.gif

条件を調節することでフェノール合成へも応用可能。[4]

ito_saegusa_6.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Miyashita, M.; Sasaki, M.; Hattori, I.; Sakai, M.; Tanino, K.Science 2004, 305, 495. DOI: 10.1126/science.1098851
[2] (a) Zhu, J.; Liu, J.; Ma, R.; Xie, H.; Li, J.; Jiang, H.; Wang, W. Adv. Synth. Catal. 2009, 351, 1229. DOI: 10.1002/adsc.200900011 (b) Liu, J.; Zhu, J.; Jiang, H.; Wang, W.; Li, J. Chem. Asian J. 2009, 4, 1712. DOI: 10.1002/asia.200900238
[3] (a) Diao, T.; Stahl, S. S. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 14566. doi:10.1021/ja206575j (b) Diao, T.; Wadzinski, T. J.; Stahl, S. S. Chem. Sci. 2012, 3, 887. DOI: 10.1039/C1SC00724F
[4] Izawa, Y.; Pun, D.; Stahl, S. S. Science 2011, 333, 209. DOI: 10.1126/science.1204183

 

関連反応

 

関連書籍

 

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Chem-Station代表。早稲田大学理工学術院教授。専門は有機化学。主に有機合成化学。分子レベルでモノを自由自在につくる、最小の構造物設計の匠となるため分子設計化学を確立したいと考えている。趣味は旅行(日本は全県制覇、海外はまだ20カ国ほど)、ドライブ、そしてすべての化学情報をインターネットで発信できるポータルサイトを作ること。

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