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C

触媒的C-H酸化反応 Catalytic C-H Oxidation

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概要

  • 有機化合物にあまねく存在するC-H結合をアルコールやケトンに酸化する触媒反応の総称(酸化では酸素官能基以外を導入する反応もすべて対称となるため、C–H酸素官能基化反応 C–H oxyganationともいう)。
  • アリル位・ベンジル位(活性C-H)・ヘテロ原子(O,Nなど)の隣接α位は比較的酸化されやすく、選択性高い条件も多く開発されている。一方で不活性C-Hとされるアルカン(sp3 C-H)、芳香環(sp2 C-H)の直接的酸化は、現在でもチャレンジングな化学変換であり、全世界で開発競争が盛んである。

基本文献

  • Shilov, A. E. and Shul’pin, G. B.  Chem. Rev. 1997, 97, 2879. DOI: 10.1021/cr9411886
  • Ishihara, Y.; Baran, P. S. Synlett 2010, 1733. DOI: 10.1055/s-0030-1258123
  • Newhouse, T.; Baran P. S. Angew. Chem. Int. Ed. 2011 50, 3362. DOI: 10.1002/anie.201006368
  • Roduner, E., Kaim, W., Sarkar, B., Urlacher, V. B., Pleiss, J., Gläser, R., Einicke, W.-D., Sprenger, G. A., Beifuß, U., Klemm, E., Liebner, C., Hieronymus, H., Hsu, S.-F., Plietker, B. and Laschat, S. ChemCatChem, 2013, 5, 82. DOI: 10.1002/cctc.201200266

反応機構

 

反応例

  • Periana触媒[1] :メタンをメチルアルコールへと直接かつ選択的に変換できる触媒。条件を選べば酢酸へと変換することも可能。
CHoxidation_1.gif
  • 配向基を持った基質に関しては検討・研究が進んでいる。比較的選択性高く酸化を行うことが可能。Yuらによって開発された例[2]を以下に示す。
CHoxidation_2.gif

  • White触媒を用いる例[3]:活性なアリル位を直接的に酸化する。条件が温和であり、天然物のような複雑化合物の合成にも適用可能。
  • CHoxidation_5.gifマクロラクトン化への適用例[4] CHoxidation_6.gif

 

  • 配向基なしにC-H結合を選択的酸化しうる触媒[5]がWhiteらによって報告されている。[5]CHoxidation_4.gif
  • 電子求引性オキサジリジン触媒を用いる条件[6]
  • CHoxidation_3.gifメチルトリオキソレニウムはC-H酸化の良好な触媒として働く[7]。
CHoxidation_7.gif
  • ルテニウム触媒を用いた触媒的C–H酸化反応[8]
  • クロム酸触媒を用いた触媒的C–H酸化反応は低温で進行する[9]

2015-10-13_09-18-16

実験手順

実験のコツ・テクニック

参考文献

  1. (a) Perianam R. A. et al. Science 1998280, 560. DOI: 10.1126/science.280.5363.560 (b) Periana, R. A. et al. Science 2003301, 814. DOI: 10.1126/science.1086466
  2.  Yu, J.-Q. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 200544, 7420. doi:10.1002/anie.200502767
  3. (a) Chen, M. S.; White, M. C. J. Am. Chem. Soc. 2004126, 1346. DOI: 10.1021/ja039107n (b) Chen, M. S.; Prabagaran, N.; Labenz, N. A.; White, M. C. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 6970. DOI: 10.1021/ja0500198
  4. (a) Stang, E. M.; White, M. C. Nature Chem. 20091, 547 DOI: 10.1038/NCHEM.351 (b) Fraunhoffer, K. F.; Prabagaran, N.; Sirois, L. E.; White, M. C. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 9032. DOI: 10.1021/ja063096r
  5. (a) Chen, M. S.; White, M. C. Science 2007318, 783. DOI: 10.1126/science.1148597 (b) Chen, M. S.; White, M. C. Science 2010327, 566 DOI: 10.1126/science.1183602 (c) Vermeulen, N. A.; Chen, M. S.; White, M. C. Tetrahedron 2009, 65, 3078. DOI: 10.1016/j.tet.2008.11.082 (d) Bigi, M. A.; Reed, S. A.; White, M. C., Nat. Chem. 2011, 3, 216. DOI: 10.1038/nchem.967
  6.  Du Bois, J. et al. J. Am. Chem. Soc. 2005127, 15391. DOI: 10.1021/ja055549i
  7. (a) Wearing, J. T. et al. Tetrahedron Lett. 199536, 6415. doi:10.1016/0040-4039(95)01344-H (b) Hermann,W. A. et al. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 199332, 1157. doi:10.1002/anie.199311571
  8. McNeill, E.; Bois, J. D., J. Am. Chem. Soc.  2010, 132, 10202. DOI: 10.1021/ja1046999
  9. (a) Lee, S.; Fuchs, P. L.,  J. Am. Chem. Soc.  2010, 124, 13978.(b) Lee, S.; Fuchs, P. L., Org. Lett. 2004, 6 ,1437. DOI: 10.1021/ol049712a
  10. Y. Xu.;  Guobing, Y.; Zhi, R.; Dong, G.  Nature Chem. 20157, 829-834. DOI: 10.1038/nchem.2326

 

 関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

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博士(薬学)。Chem-Station副代表。国立大学教員→国研研究員にクラスチェンジ。専門は有機合成化学、触媒化学、医薬化学、ペプチド/タンパク質化学。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

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