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ウィッティヒ転位 Wittig Rearrangement

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  • 概要

塩基によるエーテル置換基のアニオン促進型転位反応。

種々の置換基について転位しやすさの順位はアリル~ベンジル~第3級アルキル>第2級アルキル>第1級アルキル>メチル>フェニルである。

アリル基は最も転位しやすいが、このケースは特に[2,3]-Wittig転位と呼ばれる。アルキルリチウムなどの強塩基を当量以上用いる必要があるため、様々な副反応を起こしやすく、基質を選ぶことも少なくない。複雑な化合物に適用するときは、アニオン隣の置換基(R1)を共役系or電子求引基にしておき、脱プロトン化の位置を定めることが成功の鍵となる。

反応はほぼ立体特異的に進行する。不斉中心をもつ化合物の場合は、不斉転写が可能。

基本文献

  • Wittig, G.; Lohmann, L. Ann. 1942, 550, 260.
  • Wittig, G. Experientia 1958, 14, 389.
  • Cast, J. et al. J. Chem. Soc. 1960, 3521.
  • Schollkopf, U.; Fellenberger, K. Ber. 1966698, 80.
  • Makisumi, Y.; Notzumoto, S. Tetrahedron Lett. 19667, 6393. doi:10.1016/S0040-4039(00)70184-5
  • Nakai, T.; Mikami, K. Chem. Rev. 198686, 885. DOI: 10.1021/cr00075a011
  • Marshall, J. A. Comp. Org. Syn. 1991, 3, 975.
  • Nakai, T.; Mikami, K.Org. React. 199446, 105.
  • Mikami, K.; Nakai, T. Synthesis 1994, 594. DOI: 10.1055/s-1994-25529

反応機構

[2,3]-Wittig転位は熱的許容の[2,3]-sigmatropic機構で協奏的に進行するとされる。その一方で[1,2]-Wittig転位は様々な実験的証拠からラジカル経路で進行する説が有力とされている。
wittig_rearr_4.gif

反応例

しばしば[1,2]-転位と[2,3]-転位は競合する。温度を適切に保つことで[1,2]-転位を抑えることができる。
wittig_rearr_3.gif
合成化学的観点からは、①vicinal位の二つの不斉点を一挙に構築可能 ②Claisen転位などと同様に遠隔位への不斉転写が可能という特性が重宝される。以下の例のように金属交換を経ることでもアニオンは生成可能。
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キラルなアミン配位子を用いる不斉[1,2]-Wittig転位[1] wittig_rearr_6.gif
Lewis塩基触媒による[2,3]-Wittig転位[2]:熱的条件下ではClaisen転位の方が優先する。
wittig_rearr_7.gif
フッ素アニオン促進型[1.2]-Wittig転位[3] wittig_rearr_8.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Tomooka, K.; Yamamoto, K.; Nakai, T. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 3741. [abstract]
[2] Sato, Y.; Fujisawa, H.; Mukaiyama, T. Chem. Lett. 200534, 588. doi:10.1246/cl.2005.588
[3] Meleczka, Jr., R. E.; Geng, F. Org. Lett. 19991, 1111. DOI: 10.1021/ol9909132

 

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