概要

アルケン-アルキン間メタセシスにより1,3-ジエンを合成する反応。通常はGrubbs第一世代or第二世代触媒が用いられる。結合再配列形式なのでアトムエコノミーは100%となる。

オレフィンメタセシス・アルキンメタセシスと同様に、分子内閉環エンインメタセシスが合成化学的に有用である。エチレンガス雰囲気下で反応を行うとよい場合が多い。

分子間クロスメタセシスも可能ではあるが、化学選択性・位置選択性・幾何異性の制御が若干困難を伴う。

 

基本文献

• Kinoshita, A.; Mori, M. Synlett 1994, 1020. DOI: 10.1055/s-1994-34973
• Mori, M.; Sakakibara, N.; Kinoshita, A. J. Org. Chem. 1998, 63, 6082. DOI: 10.1021/jo980896e
• Diver, S. T.; Giessert, A. Chem. Rev. 2004, 104, 1317. DOI: 10.1021/cr020009e
• Hanson, E. C.; Lee, D. Acc. Chem. Res. 2006, 39, 509. DOI: 10.1021/ar050024g

 

反応機構

反応例

Tandem環化反応へと展開することで、複雑な縮環化合物を1ステップで得ることが出来る。以下に例を示す[1]。

(-)-Longithorone A の合成[2]
(-)-Stemoamideの合成

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

※ All Things Metathesisは、Grubbsが創立したメタセシス専門のベンチャー会社Materiaが運営するブログである。各触媒や反応条件ごとに特長・違いなどをまとめ、検討に役立つ多くの情報を提供してくれている。是非とも参考にしたい。
※ Grubbs触媒は、空気中で秤量できるが、溶媒の残存酸素には敏感に反応してしまう。脱気溶媒を用いると収率面でベター。

 

参考文献

[1] Zuercher, W. J.; Scholl, M.; Grubbs, R. H. J. Org. Chem. 1998, 63, 4291. DOI: 10.1021/jo972279g

[2] Layton, M. E.; Morales, C. A.; Shair, M. D. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 773. DOI: 10.1021/ja016585u

 

関連反応

• アルキンメタセシス Alkyne Metathesis
• オレフィンメタセシス Olefin Metathesis

 

関連書籍

 

外部リンク

• Enyne Metathesis (Wikipedia)
• メタセシス反応 (Wikipedia)
• オレフィンメタセシス(PDF,Sigma-Aldrich）
• Enynemetathesis (organic-chemsitry.org)