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市川アリルシアナート転位 Ichikawa Allylcyanate Rearrangement

 

概要

アリルカーバメートの脱水反応により系中でアリルシアナート種を生成させると、これは速やかに転位してアリルイソシアナートを与える。

反応形式面ではOverman転位と同様であるが、本法は圧倒的に活性が高く、低温(0℃以下)で進行する。また活性種の嵩が小さいため、立体的に混みあった位置への転位も可能である。引き続きアルコールと反応させることで、任意のカーバメート保護アミンも得られる

基本文献

<review>

  • Ichikawa, Y. J. Org. Synth. Chem. Jpn. 2006, 64, 96.
  • Ichikawa, Y. Synlett 2007, 2927. DOI: 10.1055/s-2007-992370

 

反応機構

協奏的[3,3]シグマトロピー機構で進行すると考えられている。転位元の立体は転位先に転写される。

 

反応例

(-)-Agelastatin Aの合成[1]

allylcyanate_rearr_2.gif

(+)-Manzamine Aの合成[2]

allylcyanate_rearr_3.gif

 

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Ichikawa, Y.; Yamaoka, T.; Nakano, K.; Kotsuki, H. Org. Lett. 2007, 9, 2989. DOI: 10.1021/ol0709735
[2] Toma,T.; Kita, Y.; Fukuyama, T. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 10233. doi:10.1021/ja103721s

 

関連反応

 

関連書籍

 

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cosine

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博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。 関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。 素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

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