[スポンサーリンク]

ホスト分子

シアノスター Cyanostar

[スポンサーリンク]

シアノスター  (Cyanostar)[1]は、tert-butylbenzeneとacrylonitrileを構成単位とする環状分子である (図1)。

合成化学的に作られる大環状分子の一つである。2013年にAmar H. Floodらが合成した。合成でつくる環状分子の中では、比較的簡単かつ大量に合成できる (7 Step, 8.9 g, 52% total yield、下記参照)。環内孔は4.5 (モノマー)−5.2 (スタッキングダイマー) Å程度の電子不足な空間である。すなわち、アニオンなどの電子豊富な化合物を捕捉できる。この性質を利用し、超分子合成に展開されている。

図1. シアノスターの構造と軸不斉

 

構造

tert-butylbenzeneの3,5位と、acrylonitrileの2,3位とが、それぞれ交互に縮合した骨格を構成単位とし、5単位が円状に連なった環状分子である。分子の構造が星型に見えること、この分子の性質を決定づける官能基がシアノ基であったことから、シアノスターと名付けられた。

分子中心に五回回転軸をもつ。その軸に沿った軸不斉をもち、縮合方向ならびに環の巻く方向によってP体とM体が存在する。

結晶中では1対のスタッキング構造(スタッキングダイマー)をとっている。P体とM体は、全体の存在比が1:1である。しかしながら、スタッキングダイマーはPMMPPPMMのように複雑なダイマー構造をとっており、その存在確率は完全に等価ではない。(Whole-Molecule Disorder解析によって明らかにしている。詳しくは論文参照。)

環内孔は4.5 (モノマー)−5.2 (スタッキングダイマー) Å程度の大きさをもつ。超分子で用いられる環状分子と比較すると、α-シクロデキストリンと同じ程度の大きさである。

具体的な合成法

5-tert-butyl-isophthalicacidを還元してジオール化し、一方のヒドロキシル基をブロモ化、続いてシアノ化する。残りのヒドロキシル基をPCC酸化でアルデヒド化することでモノマーを得る (図2)。そのモノマーを、炭酸セシウム存在下でKnoevenagel縮合させて、シアノスターを得る。

全7段階を非常に簡単な反応でのみで合成でき、総収率は52%である。最大収量は8.9 gである。合成する環状分子の収率としては高い収率・収量である。

最終段階の環化収率が高い理由は、炭酸イオン(CO32-)のまわりに電子不足なモノマーが集り、それを鋳型として縮合反応が起きたからである。(テンプレート効果

図2. シアノスターの合成法

 

性質

環内孔は電子密度が低い。また、環内孔に向いた水素は、水素結合能が非常に高い。これらはシアノ基によって電子が引かれているためである。実際にNMRスペクトルを測定すると、環内孔のプロトンを低磁場領域に観測できる。シアノスターの構成単位のDFT計算と静電ポテンシャル計算によっても、この事実が支持されている。

図3. シアノスターとアニオン類の錯形成: (a) 模式図、(b) アニオンの大きさと会合定数の関係 (論文[1]より転載)

開発者のFloodらは、シアノスターと様々なアニオンとの相互作用を検討した。シアノスターとアニオンで1:1もしくは2:1の錯体を作ることを明らかにした。1:1錯体の会合定数はKa = 108-1012であった。環内孔とのサイズが最も適合するPF6とは特に強く相互作用した。すなわち、シアノスターは5Å程度のアニオンと最もよく相互作用できる環分子である。

 

参考文献

  1. Lee, A.; Chen, C. H.; Flood. A. H. Nature Chem. 2013, 5, 704-710, DOI:10.1038/nchem.166.

 

Trogery12

投稿者の記事一覧

博士(工学)。九州でポスドク中。専門は有機金属化学、超分子合成、反応開発。趣味は散策。興味は散漫。つれづれなるままにつらつらと書いていきます。よろしくお願いします。

関連記事

  1. オーラノフィン (auranofin)
  2. ブラシノステロイド (brassinosteroid)
  3. ミノキシジル /Minoxidil
  4. ペルフルオロデカリン (perfluorodecalin)
  5. シコニン
  6. チアミン (thiamin)
  7. メラトニン melatonin
  8. カンファー(camphor)

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. Chemistry Reference Resolverをさらに便利に!
  2. スタチンのふるさとを訪ねて
  3. DNAナノ構造体が誘起・制御する液-液相分離
  4. ロバート・バーグマン Robert G. Bergman
  5. コンパクトで革新的な超純水製造システム「アリウム」
  6. サム・ゲルマン Samuel H. Gellman
  7. 外国人研究者あるある
  8. メーヤワイン試薬 Meerwein Reagent
  9. 上村 大輔 Daisuke Uemura
  10. 吉田潤一 Jun-ichi Yoshida

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2017年7月
 12
3456789
10111213141516
17181920212223
24252627282930
31  

注目情報

注目情報

最新記事

Excelでできる材料開発のためのデータ解析[超入門]-統計の基礎や機械学習との違いを解説-

 申込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の影響を受け、従来の経験と勘によ…

超原子価ヨウ素反応剤を用いたジアミド類の4-イミダゾリジノン誘導化

第468回のスポットライトリサーチは、岐阜薬科大学  合成薬品製造学研究室(伊藤研究室)に所属されて…

研究室でDIY!ELSD検出器を複数のLCシステムで使えるようにした話

先日のBiotage Selekt + ELSDの記事でちらっと紹介した、ELS…

第37回ケムステVシンポ「抗体修飾法の最前線 〜ADC製造の基盤技術〜」を開催します!

修論・卒論・博士論文で大忙しの2,3月ですが、皆さんいかがお過ごしでしょうか。まとめ作業とデスク…

有機合成化学協会誌2023年1月号:[1,3]-アルコキシ転位・クロロシラン・インシリコ技術・マイトトキシン・MOF

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2023年1月号がオンライン公開されました。す…

飲む痔の薬のはなし1 ブロメラインとビタミンE

Tshozoです。あれ(発端記事・その後の記事)からいろいろありました。一進一退とはいえ、咀…

深紫外光源の効率を高める新たな透明電極材料

第467回のスポットライトリサーチは、東京都立大学大学院 理学研究科 廣瀬研究室の長島 陽(ながしま…

化学メーカー発の半導体技術が受賞

積水化学工業株式会社の高機能プラスチックスカンパニー開発研究所エレクトロニクス材料開発センターが開発…

ラジカル種の反応性を精密に制御する-プベルリンCの世界初全合成

第466回のスポットライトリサーチは、東京大学大学院薬学系研究科 天然物合成化学教室 (井上研究室)…

Biotage Selekt+ELSD【実機レビュー】

最近では、有機合成研究室には1台以上はあるのではないかという自動フラッシュ精製装置ですが、その中でも…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP