概要

市販のCp₂ZrCl₂に２当量のブチルリチウム、もしくはエチルGrignard試薬を加えることで、二価ジルコニウム錯体が調製される。これは、アルケン・アルキンに対し酸化的環化反応を起こし、ジルコナサイクル中間体を与える。中間体は求電子剤に対して活性であり、さらなる変換を施す事が可能。

基本文献

•  Negishi, E; Cederbaum, F. E.; Takahashi, T. Tetrahedron Lett. 1986, 27, 2829. doi:10.1016/S0040-4039(00)84653-5
• 総説: 根岸栄一, 高橋保 有機合成化学協会誌1989, 47,

 

•  Review: Negishi, E.; Takahashi, T. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1998, 71, 755. doi:10.1246/bcsj.71.755
• Review: Takahashi, T.; Kotora, M.; Hara, R.; Xi, Z. Bull. Chem. Soc. Jpn.1999, 72, 2591. doi:10.1246/bcsj.72.2591

 

反応機構

Cp₂Zr^II
は14電子種であり、空d軌道を2つ、電子対占有d軌道を一つ持つ。不飽和結合へのカルベノイド様付加→空の軌道を利用した挿入→ジルコナサイクル形成という過程を経て進行する。アルキン(アルケン)→ジルコナサイクルの変換過程は可逆的であり、条件によっては立体異性化が起こることもある。

反応例

ジルコナサイクル中間体は求電子剤によって捕捉され、様々な化合物へと変換可能である。得られる化合物の立体選択性も特筆すべき点である。

反応するのは炭素-炭素不飽和結合に限らない。アルデヒド、ニトリルとも反応し、挿入付加物を与える。

One-Potでの多置換ベンゼン誘導体、ピリジン誘導体の合成も可能である。

複雑な骨格を持つ天然物合成にも利用されている。
例） WenderらによるPhorbolの合成[1]

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Wender,P.A.; McDonald, F. E. J. Am. Chem. Soc. 1990,112, 4956. DOI: 10.1021/ja00168a050

 

関連反応

• 環化異性化反応 Cycloisomerization
• クリンコヴィッチ反応 Kulinkovich Reaction
• アルキンの環化三量化反応 Cyclotrimerization of Alkynes
• ポーソン・カーン反応 Pauson-Khand Reaction
• 檜山クロスカップリング Hiyama Cross Coupling

 

関連書籍

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外部リンク

• Organozirconium reagents in organic synthesis (PDF)