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スルホキシド/セレノキシドのsyn-β脱離 Syn-β-elimination of Sulfoxide/Selenoxide

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概要

β水素を有するスルホキシドまたはセレノキシドを加熱することで、syn-β脱離が起こり、オレフィンが生成する。

スルホキシドは入手が容易な反面、反応が比較的高温(>80℃)が必要である。これに対して、セレノキシド脱離は0~25℃で容易に進行する。
アミンオキシドを用いる同種の反応はCope脱離と呼ばれる。

アルコールをセレノキシド経由でオレフィンへと変換する西沢・Grieco法(下スキーム)は、きわめて穏和な条件下進行するため、複雑化合物の合成目的で用いられる。有毒なセレンを当量以上用いる必要があるので注意を要する。

grieco_se_1.gif

基本文献

 

反応機構

s-ene-4.gif
Grieco法の機構:
grieco_se_2.gif

反応例

α-セレノカルボニル化合物は、エノラートをPhSeBrなどと反応させることで得られる。これはα,β-不飽和カルボニル化合物の一般的合成法として有用である。[1] s-ene-1.gif
セレノキシドがアリル位に結合している場合は、脱離反応よりもMislow-Evans転位様の[2,3]シグマトロピー転位反応が優先する。転位後のO-Se結合は容易に開裂するため、アリルアルコール合成に用いることも出来る。[2] s-ene-2.gif
Gelsemineの合成 [3] grieco_se_3.gif
Merrilactone Aの合成 [4] grieco_se_4.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Renga, J. M. Org. Synth. 1988, 6, 23.

[2] Vedejs, E.: Duncan, S. M. J. Org. Chem. 200065, 6073. DOI: 10.1021/jo000533q

[3] Yokoshima, S.; Tokuyama, H.; Fukuyama, T. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 4073. [abstract]

[4] (a) Birman, V. B.; Danishefsky, S. J. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 2080.DOI: 10.1021/ja012495d (b) Meng, Z.; Danishefsky, S. J. Angew. Chem. Int. Ed. 200544, 1511. DOI: 10.1002/anie.200462509

 

関連反応

 

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外部リンク

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