概要
ハロゲン・カルコゲニド化合物・Bartonエステルなどとラジカル開始剤から生成する炭素ラジカルは求核的性質を帯び、様々な捕捉剤と反応する。
とりわけ電子不足アルケンとの反応によって炭素-炭素結合を形成する反応を、Giese反応と呼ぶ。生じる求核的α炭素ラジカルをさらに活用することで、タンデム型反応にも適用できる。
天然物合成においてはとりわけ分子内環化反応での活用例が多い。
基本文献
- Giese, B.; Gonzalez-Gomez, J. A.; Witzel, T. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1984, 23, 69. DOI: 10.1002/anie.198400691
<review>
- Girse, B. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1983, 22, 753. DOI: 10.1002/anie.198307531
- Zhang, W. Tetrahedron 2001, 57, 7237. DOI: 10.1016/S0040-4020(01)00634-2
- Srikanth, G. S. C.; Castle, S. L. Tetrahedron 2005, 61, 10377. doi:10.1016/j.tet.2005.07.077
<Radical reaction for complex molecule synthesis>
- Jasperese, C. PO.; Curran, D. P.; Fevig, T. L. Chem. Rev. 1991, 91, 1237. doi:10.1021/cr00006a006
- Salom-Roig, X. J.; Denes, F.; Renaud, P. Synthesis 2004, 1903. DOI: 10.1055/s-2004-831161
- Rowland, G. J. Tetrahedron 2009, 65, 8603. doi:10.1016/j.tet.2009.07.001
- Rowland, G. J. Tetrahedron 2010, 66, 1593. doi:10.1016/j.tet.2009.12.023
反応機構
反応例
有機テルルを用いるタンデム型Giese反応[1]：きわめて混み合った多官能基性化合物を合成できる。
可視光レドックス触媒条件によって混み合った炭素-炭素結合を作り出す手法(岡田-Overman法)[2]
一酸化炭素雰囲気下で行うことでカルボニル挿入を伴った変換が行える。[3, 4]
参考文献
[1] Kamimura, D.; Urabe, D.; Nagatomo, M.; Inoue, M. Org. Lett. 2013, 15, 5122. DOI: 10.1021/ol402563v[2] (a) Okada, K.; Okamoto, K.; Morita, N.; Okubo, K.; Oda, M. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 9401. DOI: 10.1021/ja00024a074 (b) Schnermann, M. J.; Overman, L. E. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 9576. DOI: 10.1002/anie.201204977 (c) Lackner, G. L.; Quasdorf, K. W.; Overman, L. E. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 15342. DOI: 10.1021/ja408971t
[3] Miura, K.; Tojino, M.; Fujisawa, N.; Hosomi, A.; Ryu, I. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 2423. DOI:10.1002/anie.200453702
[4] Review: (a) Ryu, I.; Sonoda, N. Angew. Chem. Int. Ed. 1996, 35, 1050. DOI: 10.1002/anie.199610501 (b) Ryu, I.; Sonoda, B.; Curran, D. P. Chem. Rev. 1996, 96, 177. DOI: 10.1021/cr9400626 (c) Ryu, I. Chem. Soc. Rev. 2001, 30, 16. DOI: 10.1039/A904591K
