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セイファース・ギルバート アルキン合成 Seyferth-Gilbert Alkyne Synthesis

 

概要

ケトン・アルデヒドを一炭素増炭し、アルキンに変換する試薬。このα-ジアゾホスホネート化合物はGilbert試薬と呼称される。

Y=Hの場合にはtBuOKなどの強塩基が反応に必須であり、塩基に敏感な化合物には用いることができない。Y=Acの試薬を用いると、炭酸カリウムなどのマイルドな塩基で反応が進行するため、より一般性の面で改善されている(大平-Bestmann変法)。

基本文献

  • Seyferth, D.; Hilbert, P.; Marmor, R. S. J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 4811; J. Org. Chem. 197136, 1379. doi:10.1021/jo00809a014
  • Gilbert, J. C.; Weerasooriya, U. J. Org. Chem. 197944, 4997; ibid. 1982, 47, 1837. doi:10.1021/jo00349a007

<Ohira-Bestmann Modification>

  • Ohira, S. Synth. Commun. 1989, 19, 561.
  • Müller, S.; Liepold, B.; Roth, G. J.; Bestmann, H. J. Synlett 1996, 521. doi:10.1055/s-1996-5474
  • Roth, G. J.; Liepold, B.; Muller, S. G.; Bestmann, H. J. Synthesis 2004, 59. doi:10.1055/s-2003-44346

<Preparation>

  • Callant, P.; D’haenens, L.; Vandewalle, M. Synth. Commun. 1984, 14, 155.
  • Brown, D. G.; Velthuisen, E. J.; Commerford, J. R.; Brisbois, R. G.; Hoye, T. R. J. Org. Chem. 1996, 61, 2540. doi:10.1021/jo951944n

 

反応機構

gilbert_alkyne_2.gif

  • 反応例

リチオ化したTMSジアゾメタンも同様の変換に用いることができる。[1] 以下は(+)-Ambruticinの全合成に用いた例である。[2]
gilbert_alkyne_3.gif
Bryostatinの合成研究[3]
gilbert_alkyne_4.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Miwa, K.; Aoyama, T.; Shioiri, T. Synlett 1994, 107.

[2] Liu, P.; Jacobsen, E. N. J. Am. Chem. Soc. 2001123, 10772. DOI: 10.1021/ja016893s

[3] De Brabander, J.; Vandewalle, M. Synthesis 1994, 855.

 

関連反応

 

関連書籍

 

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