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カルボニル基の保護 Protection of Carbonyl Group

 

概要

カルボニル化合物の保護目的には、アセタールとして保護することが一般的。保護は酸性条件下行われる。還元条件、塩基性条件、求核剤、非酸性酸化剤には安定。

基本文献

・Daignault, R. A.; Eliel, E. L. Org. Synth. 19735, 303.

 

反応機構

アセタール保護反応は可逆であり、反応を完結させるためにはアルコールを過剰に用いたり、副生する水を除去する工夫が必要となる。
PG_carbonyl_6.gif
カルボニルの反応性の順列はおよそ以下のとおり。
PG_carbonyl_8.gif

反応例

Saxitoxinの合成[1]:ハードルイス酸もしくはブレンステッド酸の親和性・活性化能はO>Sである。これを利用すれば、O-アセタールからS-アセタールへと一段階で掛け替えが可能。
PG_carbonyl_3.gif
野依法[2]:TMSOTfを触媒として、シリルエーテルとカルボニル化合物を反応させると、アセタール・ケタールが高収率で得られる。極低温でも反応が進行する強力な条件。副生するジシロキサン(TMSOTMS)が安定で反応性に乏しいため、逆反応は起こらず、速度論的支配下で保護が行える。
PG_carbonyl_5.gif

大寺触媒
を用いる方法[3]:以下に示すジスタノキサン触媒は強酸に不安定な基質にも用いることができる。穏和なルイス酸としてカルボニルを活性化するとともに、スズアルコキシドを生成し求核能を高めるという共同作用を行っている。また、脱水装置も不要である。
PG_carbonyl_4.gif
アルデヒド存在下におけるケトンの選択的アセタール化[4]:ジメチルスルフィド-TMSOTfで処理したあとに野依法を行う方法が知られている。
PG_carbonyl_9.gif

実験手順

エチレングリコールアセタール保護[5] PG_carbonyl_7.gif

実験のコツ・テクニック

もっともポピュラーな保護基を以下に挙げる。6員環アセタールは5員環アセタールよりも加水分解速度が速い。
PG_carbonyl_2.gif
※チオアセタールの脱保護は主に次の3通りが知られる。①メチル化→加水分解 ②酸化(超原子価ヨウ素など)→加水分解 ③水銀(II)による加水分解

 

参考文献

[1] Tanino, H.; Nakata, T.; Kaneko, T.; Kishi, Y. J. Am. Chem.
Soc.
1977, 99, 2818. DOI: 10.1021/ja00450a079
[2] Noyori, R.; Murata, S.; Suzuki, M. Tetrahedron 1981,
37, 3899. doi:10.1016/S0040-4020(01)93263-6

[3] Otera, J.; Dan-oh, N.; Nozaki, H. Tetrahedron 1992,
48, 1449. doi:10.1016/S0040-4020(01)92233-1
[4] Kim, S.; Kim, Y. G.; Kim, D. Tetrahedron Lett. 1992,
33, 2565. doi:10.1016/S0040-4039(00)92243-3
[5] Daignault, R. A.; Eliel, E. L. Org. Synth. 1973,
5, 303.

 

関連反応

 

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