[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

反応の選択性を制御する新手法

 ベンジル基をもつ4級アンモニウム1を強塩基で処理すると、アンモニウムイリド2を経由して[1,2]-シグマトロピー転位(Stevens転位)と [2,3]-シグマトロピー転位(Sommelet–Hauser転位)が競合して起こることが知られています(図 1)。

図1. アンモニウムイリドの2種類の転位反応

図1. アンモニウムイリドの2種類の転位反応

 

速度論支配の反応では、一般に活性化エネルギーがより小さい遷移状態(TS B)を経て反応が進行します(図 2a)。反応の選択性を制御するには、一方の生成物に対応した遷移状態のみを安定化または不安定化させればよい。しかし、上記2つの転位反応は共通の遷移状態3を経由して進行するため、選択性を制御することができませんでした(図 2b)[1]。最近、テキサスA&M大学のSingletonらはdynamic matchingという概念を用いてこれらの転位反応の選択性の制御に成功しました。

“Controlling Selectivity by Controlling the Path of Trajectories”

Bissau, B.;  Singleton, D. A. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 14244. DOI: 10.1021/jacs.5b08635

 

2016-01-30_16-52-34

図2

dynamic matchingとは

 dynamic matchingとは、反応の遷移状態における原子の運動の方向(transition vector)が後に起こる反応経路に影響するという考え方です[2]。この考えに従うと図3aのように、単一の遷移状態から異なる2つの生成物が得られる場合、原子の運動方向にそった反応が優先して進行します。

アンモニウムイリドの[2,3]-転位反応はC3−C2結合の形成とC1–N結合の開裂が協奏的に進行します。一方、[1,2]-転位反応では協奏的なシグマトロピー転位反応は軌道の対象性から禁制となるため進行しない(Woodward–Hoffmann則)。実際の[1,2]-転位ではC1–N結合が開裂した後C1–C2結合の形成が起こります(図 3b)。

 

図3. (a)Dynamic matchingの概念図 (b)実際の反応

図3. (a)Dynamic matchingの概念図 (b)実際の反応

 

著者らはこれに注目し、遷移状態において原子団が離れる方向に動いている場合(図3b,TS1)、協奏的な[2,3]-転位反応よりも、C1–N結合開裂が優先しておこり、その後のC1–C2結合形成によって [1,2]-転位生成物が得られると考えました。逆に、遷移状態において原子がC3−C2結合を形成するような方向に動いていた場合(図3b,TS2)、協奏的な[2,3]-転位反応が起こり [2,3]-転位生成物が優先して得られます。著者らは、Hammond仮説(付録参照)に基づき、始原系を相対的に安定化させることによって遷移状態の構造を [2,3]-転位生成物に近づけました。この遷移状態では原子がC3−C2結合を形成する向きに動いており、[2,3]-転位が優先しておこります(図 4)。

図4. 遷移状態の移動によるTransition vectorの変化

図4. 遷移状態の移動によるTransition vectorの変化

 

著者らはモデル基質として4級アンモニウム塩8を用いました(図5)。8は塩基によって脱プロトン化され、エノラート型のイリド9を形成します。9を安定化する溶媒や塩基の検討をした結果、メタノール溶媒中で、ナトリウムメトキシドを塩基として用いて反応を行うと[2,3]-転位生成物が優先して得られました。著者はエノラートの酸素原子とメタノールによる水素結合によってイリド9が安定化され、遷移状態が生成系に近くなったためであると述べています。また、非プロトン性溶媒中でジアザビシクロウンデセン(DBU)を塩基として反応を行った場合、[2,3]-転位生成物が選択的に得られた。このことについて著者はDBUの共役酸はメタノールよりもプロトンの供与性が高く、イリド9をより安定化したためであると述べています。

図5. 始原系の安定化による選択性の向上

図5. 始原系の安定化による選択性の向上

まとめ

今回著者らは、遷移状態の早遅を変えることでアンモニウムイリドの転位反応の選択性を制御することに成功しました。この報告は、単に一例の転位反応の選択性を制御するだけでなく、一般的な選択性の制御とは異なる、dynamic matchingを用いた新たなアプローチを提言した面白い論文でした。

 

参考文献

  1. Biswas, B.; Collins, S. C.; Singleton, D. A. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 3740. DOI: 10.1021/ja4128289
  2. Carpenter, B. K. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6336. DOI: 10.1021/ja00128a024

 

Hammond仮説

ある素反応において始原系が遷移状態を経て生成系へと変化していく際にとりうる各状態で、自由エネルギー的に近い状態は構造的にも類似しているという仮説。Hammond仮説よると発熱反応において、遷移状態のエネルギーは生成系よりも始原系に近いので、遷移状態の構造も始原系に近い。逆に、吸熱反応においては、遷移状態のエネルギーは始原系よりも生成系に近いので、遷移状態の構造も原型に近い。

The following two tabs change content below.
bona
愛知で化学を教えています。よろしくお願いします。
bona

最新記事 by bona (全て見る)

関連記事

  1. 文具に凝るといふことを化学者もしてみむとてするなり⑧:ネオジム磁…
  2. 「天然物ケミカルバイオロジー分子標的と活性制御シンポジウム」に参…
  3. 固体なのに動くシャトリング分子
  4. 第95回日本化学会付設展示会ケムステキャンペーン!Part II…
  5. edXで京都大学の無料講義配信が始まる!
  6. ブラウザからの構造式検索で研究を加速しよう
  7. 近況報告PartII
  8. 立体選択的な(+)-Microcladallene Bの全合成

コメント

  1. この記事へのコメントはありません。

  1. この記事へのトラックバックはありません。

注目情報

ピックアップ記事

  1. 最も安価なエネルギー源は太陽光発電に
  2. 虫歯退治に3種の抗菌薬
  3. プロリン ぷろりん proline
  4. テトラキス(トリフェニルアセタート)ジロジウム(II):Tetrakis(triphenylacetato)dirhodium(II)
  5. 実現思いワクワク 夢語る日本の化学者
  6. 科学部をもっと増やそうよ
  7. 再生医療ーChemical Times特集より
  8. n型半導体特性を示すペリレン誘導体
  9. B≡B Triple Bond
  10. 新コンテンツ「ケムステまとめ」をオープン

注目記事

関連商品

注目情報

試薬検索:東京化成工業



最新記事

二次元物質の科学 :グラフェンなどの分子シートが生み出す新世界

内容2004年にブレークしたグラフェンは,電子材料はじめさまざまな応用が期待される新素材の担…

高機能な導電性ポリマーの精密合成法の開発

そろそろ100回目が近づいてきました。第97回のスポットライトリサーチ。今回は首都大学東京 理工学研…

ストックホルム国際青年科学セミナー参加学生を募集開始 ノーベル賞のイベントに参加できます!

一週間スウェーデンに滞在し、ノーベル賞受賞者と直接交流するなどの貴重な機会が与えられるセミナーSto…

「電子の動きを観る」ーマックスプランク研究所・ミュンヘン大学・Krausz研より

「ケムステ海外研究記」の第13回目は、第6回目の志村さんのご紹介で、マックス・プランク量子光学研究所…

岩澤 伸治 Nobuharu Iwasawa

岩澤 伸治 (いわさわ のぶはる、19xx年x月x日-)は、日本の有機化学者である。東京工業大学 教…

NCL用ペプチド合成を簡便化する「MEGAリンカー法」

ワシントン大学・Champak Chatterjeeらは、独自開発した固相担持ユニット「MEGAリン…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP