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ウルマンカップリング Ullmann Coupling

 

概要

金属銅を用いるアリールハライド類の還元的カップリング。ビアリール化合物を得るための手法の一つ。特別な基質コンビネーションを除き、ホモカップリング目的で用いられる。

ハライドはI > Br > Clの順、かつ電子吸引性置換基を持つ基質ほど反応が効率よく進行する。

ニッケル(0)を使ったカップリング反応も知られている。

基本文献

  •  Ullmann, F.; Bielecki, J. Chem. Ber. 190134, 2174. doi:10.1002/cber.190103402141
  •  Ullmann, F. Ann. 1904, 332, 38.
  •  Fanta, P. E. Chem. Rev. 1946, 38, 139. DOI: 10.1021/cr60119a004
  • Fanta, P. E. Synthesis 1974, 9. doi:10.1055/s-1974-23219
  •  Hassan,J.; Sevignon, M.; Gozzi,C.; Schulz, E.: Lemaire, M. Chem. Rev. 2002, 102, 1359. DOI: 10.1021/cr000664r
  •  Nelson, T.D.; Crouch, R. D. Org. React. 200463, 265.

 

反応機構

Ullmann反応の機構の詳細はまだ明らかではないが、一電子移動を経由する機構、もしくはCu(III)を経由する機構が想定されている。以下にCu(III)機構を示す。
ar-ar-05.gif

反応例

2-チオフェンカルボン酸銅(CuTC)を用いるとUllmannカップリングが室温で効率よく進行する。官能基受容性の高さも特筆すべき点。試薬は市販されている。[1] ullmann_3.gif
ジアステレオ選択的Ullmannカップリングの例[2] ullmann_4.gif
ニッケル(0)によるUllmannカップリングは、より穏和な条件で行うことが可能である。[3] ullmann_5.gif
通常Ni(0)は酸素に極めて不安定であり、厳密な脱気条件が要求される。亜鉛をニッケルの共還元剤として用いることで、より容易な操作で行える。[4]ニッケルを触媒量に減ずることも基質によっては可能。[5] ullmann_6.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Zhang, S.; Zhang, D.; Liebeskind, L. S. J. Org. Chem.1997, 62, 2312. DOI: 10.1021/jo9700078

[2] Nelson, T. D.; Meyers, A. I. Tetrahedron Lett. 1994,35, 3259. doi:10.1016/S0040-4039(00)76879-1

[3] Reisch, H. A.; Enkelmann, V.; Scherf, U. J. Org. Chem.1999, 64, 655. DOI: 10.1021/jo9817523

[4] Kende, A. S.; Liebeskind, L. S.; Braitsch, D. M. Tetrahedron Lett. 1975, 16, 3375. doi:10.1016/S0040-4039(00)91402-3

[5] Iyoda, M.; Otsuka, H.; Sato, K.; Nisato, N.; Oda, M. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1990, 63, 80. doi:10.1246/bcsj.63.80

 

関連反応

 

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