カルボン酸誘導体→カルボン酸

 

基本文献

• Ireland, R. E.; Mueller, R. H. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 5897. doi:10.1021/ja00771a062
• Ireland, R. E.; Willard, A. K.Tetrahedron Lett. 1975, 16, 3975. doi:10.1016/S0040-4039(00)91213-9
• Ireland, R. E. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 2868. doi:10.1021/ja00426a03
• Ireland, R. E.; Wipf, P.; Armstrong, J. D., III J. Org. Chem. 1991, 56, 650. DOI: 10.1021/jo00002a030
• Ireland, R. E.; Wipf, P.; Xiang, J. N. J. Org. Chem. 1991, 56, 3572. DOI: 10.1021/jo00011a023
• Pereira, S.; Srebnik, M. Aldrichimica Acta 1993, 26, 17. [PDF]
• Hattori, K.; Yamamoto, H, Tetrahedron 1994, 50, 3099. doi:10.1016/S0040-4020(01)81109-1
• Chai, Y.; Hong, S.; Lindsay, H. A.; McFarland, C.; McIntosh, M. C. Tetrahedron 2002, 58, 2905. doi:10.1016/S0040-4020(02)00164-3
• Castro, A. M. M. Chem. Rev. 2004, 104, 2939. DOI: 10.1021/cr020703u

 

反応機構

LDAで脱プロトン化を行う際に、HMPA非共存下ではZ-体、共存下ではE-体のエノラートが生じるため、ケテンシリルアセタールの幾何異性を高度に制御することができる。(参考：有機化学反応と溶媒)

ケテンシリルアセタール形成後はClaisen転位と同じ[3,3]シグマトロピー機構で進行する。Claisen転位の系列反応は、いす型6員環遷移状態を経るため、一般に高い立体特異性が発現する。

反応例

Claisen転位は、容易に調整できるキラルなアリルアルコールを足がかりとして不斉四級炭素中心を得ることができる強力な手法であり、複雑な立体構造を有する化合物の合成に頻用される。以下の例ではCBS還元と組み合わせることで、Aspidophtineの不斉四級炭素を高効率的に合成している。^[1]

Ireland-Claisen法ではエノラートの幾何異性を高度に制御できるため、Vicinal位に存在する2つの不斉四級炭素中心をも合成できる。以下はその適用例の一つである。[2]

実験手順

 

実験のコツ

 

参考文献

[1] Corey, E. J. et al. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 6771. DOI: 10.1021/ja9915201

[2] Gilbert, J. C. et al. J. Org. Chem. 1993, 58, 6255. DOI: 10.1021/jo00075a020

 

関連反応

• 市川アリルシアナート転位 Ichikawa Allylcyanate Rearrangement
• オーヴァーマン転位 Overman Rearrangement
• Aza-Cope転位 Aza-Cope Rearrangement
• エッシェンモーザー・クライゼン転位 Eschenmoser-Claisen Rearrangement
• オキシ-コープ転位 Oxy-Cope Rearrangement
• コープ転位 Cope Rearrangement
• ジョンソン・クライゼン転位 Johnson-Claisen Rearrangement
• クライゼン転位 Claisen Rearrangement

 

関連書籍

 

外部リンク

• Claisen Rearrangement (ortho ester variant or Johnson variant)
• クライゼン転位 （Wikipedia日本)
• Claisen Rearrangement (Wikipedia)
• Ireland-Claisen rearrangement – Wikipedia