[スポンサーリンク]

I

アイルランド・クライゼン転位 Ireland-Claisen Rearrangement

[スポンサーリンク]

カルボン酸誘導体→カルボン酸

 

概要

アリルエステルをケテンシリルアセタールとした後、Claisen転位を行い、γ,δ-不飽和カルボン酸へと導く反応。

ケテンシリルアセタールのE/Z幾何異性が自在に制御でき、比較的低温で反応が進行するために、転位体の立体構造を高度に制御できる。

アリルエステルエノラートを経由するClaisen転位反応の類似系として、亜鉛エノラート(Reformatsky-Claisen転位)、アセト酢酸エノラート(Carroll転位)を用いる方法が知られている。

ケテンシリルアセタール調整時には強塩基性条件が必要とされる。酸性条件で転位を行いたい場合にはJohnson-Claisen転位、中性条件ではEschenmoser-Claisen転位という風に、基質により使い分けることができる。

基本文献

 

反応機構

LDAで脱プロトン化を行う際に、HMPA非共存下ではZ-体、共存下ではE-体のエノラートが生じるため、ケテンシリルアセタールの幾何異性を高度に制御することができる。(参考:有機化学反応と溶媒)

ケテンシリルアセタール形成後はClaisen転位と同じ[3,3]シグマトロピー機構で進行する。Claisen転位の系列反応は、いす型6員環遷移状態を経るため、一般に高い立体特異性が発現する。

Claisen3.gif

反応例

Claisen転位は、容易に調整できるキラルなアリルアルコールを足がかりとして不斉四級炭素中心を得ることができる強力な手法であり、複雑な立体構造を有する化合物の合成に頻用される。以下の例ではCBS還元と組み合わせることで、Aspidophtineの不斉四級炭素を高効率的に合成している。[1]

ene-ac3.gifIreland-Claisen法ではエノラートの幾何異性を高度に制御できるため、Vicinal位に存在する2つの不斉四級炭素中心をも合成できる。以下はその適用例の一つである。[2]

ireland_claisen_4.gif

実験手順

 

実験のコツ

 

参考文献

[1] Corey, E. J. et al. J. Am. Chem. Soc. 1999121, 6771. DOI: 10.1021/ja9915201

[2] Gilbert, J. C. et al. J. Org. Chem. 199358, 6255. DOI: 10.1021/jo00075a020

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

関連記事

  1. ワートン反応 Wharton Reaction
  2. 有機銅アート試薬 Organocuprate
  3. パターノ・ビューチ反応 Paterno-Buchi Reacti…
  4. ギース ラジカル付加 Giese Radical Additio…
  5. アルダー エン反応 Alder Ene Reaction
  6. ハンチュ ジヒドロピリジン合成  Hantzsch Dihydr…
  7. フロインターベルク・シェーンベルク チオフェノール合成 Freu…
  8. 過酸による求核的エポキシ化 Nucleophilic Epoxi…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 薗頭・萩原クロスカップリング Sonogashira-Hagihara Cross Coupling
  2. 第103回―「機能性分子をつくる有機金属合成化学」Nicholas Long教授
  3. 有機合成化学協会誌2020年2月号:ナノポーラス スケルトン型金属触媒・フッ化アルキル・2,3,6-三置換ピリジン誘導体・ペプチドライゲーション・平面シクロオクタテトラエン・円偏光発光
  4. バイオマスからブタジエンを生成する新技術を共同開発
  5. F. S. Kipping賞―受賞者一覧
  6. 「重曹でお掃除」の化学(その2)
  7. 国内 ブロックバスター後発品続々と販売開始
  8. 大塚製薬4200億円で米バイオベンチャーを買収
  9. 野依賞―受賞者一覧
  10. 第22回ケムステVシンポ「次世代DDSナノキャリア」を開催します!

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2009年7月
 12345
6789101112
13141516171819
20212223242526
2728293031  

注目情報

注目情報

最新記事

日本薬学会  第143年会 付設展示会ケムステキャンペーン Part 2

第一弾に引き続き第二弾。薬学会付設展示会における協賛企業とのケムステコラボキャンペーンです。…

有機合成化学協会誌2023年3月号:Cynaropicri・DPAGT1阻害薬・トリフルオロメチル基・イソキサゾール・触媒的イソシアノ化反応

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2023年3月号がオンライン公開されました。早…

日本薬学会  第143年会 付設展示会ケムステキャンペーン Part 1

さて、日本化学会春季年会の付設展示会ケムステキャンペーンを3回にわたり紹介しましたが、ほぼ同時期に行…

推進者・企画者のためのマテリアルズ・インフォマティクスの組織推進の進め方 -組織で利活用するための実施例を紹介-

開催日:2023/03/22 申し込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の…

日本化学会 第103春季年会 付設展示会ケムステキャンペーン Part3

Part 1・Part2に引き続き第三弾。日本化学会年会の付設展示会に出展する企業とのコラボです。…

第2回「Matlantis User Conference」

株式会社Preferred Computational Chemistryは、4月21日(金)に第2…

日本化学会 第103春季年会 付設展示会ケムステキャンペーン Part2

前回のPart 1に引き続き第二弾。日本化学会年会の付設展示会に出展する企業とのコラボです。…

マテリアルズ・インフォマティクスにおける従来の実験計画法とベイズ最適化の比較

開催日:2023/03/29 申し込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の…

日本化学会 第103春季年会 付設展示会ケムステキャンペーン Part1

待ちに待った対面での日本化学会春季年会。なんと4年ぶりなんですね。今年は…

グアニジニウム/次亜ヨウ素酸塩触媒によるオキシインドール類の立体選択的な酸化的カップリング反応

第493回のスポットライトリサーチは、東京農工大学院 工学府生命工学専攻 生命有機化学講座(長澤・寺…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP