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odos 有機反応データベース

四酸化ルテニウム Ruthenium Tetroxide (RuO4)

概要

超強力な酸化剤。通常の酸化剤では実現不可能なベンゼン環やオレフィンの酸化開裂が穏和な条件で行える。このためオゾン酸化の代替法として考えることもできる。
しかしながら酸化に弱い官能基はまず耐えず、強力さゆえの副反応もしばしば起こりうる。基質を選ぶことも少なくなく、使用時をよく吟味する必要がある。

ルテニウムは高価であるため、触媒量の前駆体と安価な再酸化剤を用いてRu(VIII)を系中発生させるのが定法である。溶媒は試薬と反応しない四塩化炭素が通常用いられる。エーテル溶媒などとは激しく反応するため用いることが出来ない。
基質や生成物が配位し、触媒が失活する。配位性共溶媒としてアセトニトリルを加えるとこれが防げる。以上の理由から、RuCl3(cat.)-NaIO4/CH3CN-CCl4-H2O
の二層系条件が最も多用される。

上記のスキームのように、電子不足な芳香環は通常反応しない。

基本文献

・実験化学講座第4版 「酸化反応」 3・2

 

反応機構

有機溶媒に可溶なRuO4が酸化によって消費され、水に可溶なRuO2になって水層に移動する。ここで再酸化剤によって酸化を受け、RuO4が再生する。こうして触媒的に反応が進行する。
ruo4_3.gif

反応例

例) オレフィンのcis-ジヒドロキシル化[1]
毒性の強いOsを用いずに反応が行える。酸性条件が重要。 非常に短時間で完結する。
ruo4_4.gif
例) MOMBnエーテルの脱保護
これらの保護基は丈夫であり、比較的強めの酸性条件を用いなければ外れない。全合成の最終段階などでは、この丈夫さが逆にしばしば問題となってくる。
これらは四酸化ルテニウムを用いてメチルカーボネート、ベンゾイルエステルに変換できる。塩基性の比較的温和な条件を用いることができ、選択的脱保護も可能となる。
ruo4_5.gif

実験手順

ベンゼン環の開裂[2] ruo4_6.gif
※二酸化炭素が発生するため、密閉系にはしないこと。
※温度制御(25-40℃で行う)が肝心。
※ルテニウム残渣はショートパッドシリカゲルカラムで簡便に除ける。

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] (a) Plietker,B.; Niggemann, M.; Org. Lett. 20035, 3353. DOI: 10.1021/ol035335a (b) Plietker,B.; Niggemann, M.; Pollrich, A. Org. Biomol. Chem. 2004, 2, 1116. DOI: 10.1039/b316546a

[2] Teresa Nunez, M.; Martin, V. S. J. Org. Chem. 199055, 1928. DOI: 10.1021/jo00293a044

 

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