ジイミド還元 Diimide Reduction

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概要

ジイミド（diimide）とはHN=NHの構造式を持つ化学物質であり、ジアゼンとも呼ばれる。

炭素―炭素多重結合の還元目的に汎用される。特にアルキンをZ-アルケンに還元できる特長がある。重金属触媒の使用も不要である。

ジイミドそのものは単離できないため、前駆体から用時調製して使うことが常である。

基本文献

Hanuš, J.; Voríšek, J. Collect. Czech. Chem. Commun. 1929, 1, 223.
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Hünig, S.; Müller, H.-R.; Thier, W. Tetrahedron Lett. 1961, 2, 353. doi:10.1016/S0040-4039(01)91638-7
Corey, E. J.; Pasto, D. J.; Mock, W. L. J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 2957. DOI: 10.1021/ja01474a043
van Tamelen, E. E.; Dewey, R. S.; Timmons, R. J. J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 3725. doi:10.1021/ja01478a044
Hamersma, J. W.; Snyder, E. I. J. Org. Chem. 1965, 30, 3985. DOI: 10.1021/jo01022a532
Cusack, J.; Reese, B.; Risius, C.; Roozpeikar, B. Tetrahedron 1976, 32, 2157. doi:10.1016/0040-4020(76)85128-9

<Review>

Miller, C. E. J. Chem. Educ. 1965, 42, 254. DOI: 10.1021/ed042p254
Hünig, S.; Müller, H.-R.; Thier, W. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1965, 4, 271. doi:10.1002/anie.196502711
Ohno, M.; Okamoto, M. Org. Synth. 1969, 49, 30. DOI: 10.15227/orgsyn.049.0030
Pasto, D. J.; Taylor, R. T. Org. React. 1991, 40, 91. doi: 10.1002/0471264180.or040.02
Past, D. J. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 2001, doi: 10.1002/047084289X.rd235

開発の経緯

1961年、E. J. CoreyおよびSiegfried Hünigによって、ジイミドがアルケン・アルキンの還元に使用可能であることが同時期に報告された。

反応機構

反応の駆動力は安定な窒素分子の生成による。通常はジイミドの発生過程が律速段階である。

６中心遷移状態を経て、窒素の脱離を伴いながら水素が供給される（J. Chem. Phys. 1988, 88, 240.）。

遷移金属触媒に不寛容な官能基、たとえばハロゲン化物、過酸化物、チオールなどはジイミド還元に許容である。

反応例

Potassium azodicarboxylateは酸性条件でジイミドを発生させることが出来る有用な固体試薬である[1]。下記はその適用例の一つ[2]。

アルキニルハライドからZ-アルケニルハライドを合成する目的には、パラジウム触媒水素化では脱ハロゲン化が競合するため、ジイミド還元の有効性が高い[3]。

スルホニルヒドラジンはジイミド前駆体として用いることができる[4]。特に2,4,6-Tri-isopropylbenzenesulphonyl (Tris) ヒドラジドは、Tsヒドラジドと比べてジイミド生成が効率的に起こる[5]。下記はFostriecinの全合成へと応用した事例である[6]。また固相担持基質にはNsヒドラジドが有効であることも報告されている[7]。

ヒドラジンから銅触媒による酸素酸化でジイミドを発生させるプロトコルは最も古典的なものである[8]。下記はPentacycloannamoxic acidの合成への応用例である[9]。

フラビン様触媒存在下に、ヒドラジンから酸素酸化によってジイミドを生成するクリーンなプロセスが見いだされている[10]。

光照射だけでジイミド還元を行える手順[11]。重水を添加すると重水素化も行える。

実験手順

Potassium azodicarboxylateの調製[2]

40％水酸化カリウム水溶液(31mL)を5℃以下に冷却後、アゾジカルボアミド5gを少量ずつ2時間かけて撹拌しながら添加した。添加中は温度を8℃未満に保った。さらに1時間撹拌した後、ブフナー漏斗を用いて明黄色のアゾジカルボン酸ジカリウムを濾別し、固体を予め0℃に冷却したメタノール10mLで20回洗浄し、収率80％～92％にて目的物を得る。

参考文献

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Cusack, N. J.; Reese, C. B.; Risius, A. C.; Roozepeikar, B. Tetrahedron 1976, 32, 2157. doi:10.1016/0040-4020(76)85128-9
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Buszek, K.; Brown, N. J. Org. Chem. 2007, 72, 3125. DOI: 10.1021/jo0622173
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