世間はすっかりクリスマスですね。イヴにはシャンパンで乾杯、という方もいらっしゃるでしょうか。フルートグラスを起ち上る泡の列はとても華やかですが、残念ながら筆者にはまだ縁遠い世界のようです。
一方、化学実験で泡といえば……？ 筆者などは「脱気」操作を思い出します。これはつい最近、フラスコが割れないかビクビクしながら凍結脱気をした影響も大きいですが。
シャンパンの泡と脱気の泡、華やかさはまるで違いますが、両者はご存知「ヘンリーの法則」で結ばれています。脱気は実験の超基本操作ですが、筆者自身の勉強も兼ねて、ここにまとめておきます。学部生の方のお役に立てば幸いです！
シャンパンの泡の正体がアルコール発酵で生じた二酸化炭素であることはご存じの方も多いと思います。開栓前のシャンパンボトルは内圧が約6気圧にもなるということで、シャンパン中には約12 g/L(！)もの二酸化炭素が溶けているそうです。針金を外して放置しているとコルクが飛んだりしますが、それだけの圧が掛かっているのなら納得です。
脱気が必要なケース
シャンパンに二酸化炭素が溶けているように、実験で使う有機溶媒にも様々な気体が溶けています。
特に酸素は最もありふれた酸化剤であり、
・有機金属試薬を用いる反応
・ラジカル反応
・チオールやホスフィンなど酸化されやすい化合物を含む反応
などの実験前には「脱気」という前処理をし、酸素を追い出す必要が出てきます。
脱気にもいろんなやり方があるようですが、筆者がよくやるのは「凍結脱気」と「アルゴンバブリング」の２つです。
しっかり脱気したいときは凍結脱気。一応やるか、程度の時はアルゴンバブリング。
凍結脱気
凍結脱気の原理はわかりやすく、接する気相を真空に近くすることで酸素を溶けていられなくする、というものです。手順は以下の通り。
0. コックをつけたフラスコに溶媒を(多くて3分の1)入れ、コックを閉める
1. 液体窒素などにつけて溶媒を凍らせる
2. コックを真空ラインにつなぎ、フラスコ内を減圧する
→溶媒は凍っているのでほとんど蒸発しない
3. コックを閉め、溶媒を溶かす
→溶媒中に溶けていた酸素などが出て行く
凍結脱気を英語では「Freeze-Pump-Thaw (FPT) cycling」というようですが、この手順そのままですね。1から3を普通は3回繰り返し、最後にアルゴン(or窒素)を充填して終了です。
こう書くと何も難しいことのない操作ですが、個人的には溶媒を溶かすのがあまり得意ではないです。というのも、水以外の大抵の溶媒は固体より液体のほうが体積が大きいので、下手に溶かすとフラスコが割れてしまう……！
水に放り込まれた氷がピキピキ音をたてるのを聞いたことがあると思いますが、凍結脱気をしているときにピシッと音がすると、フラスコが割れる気がして毎度冷や汗をかきます。
アルゴンバブリング
そんな怖い思いをして厳密に脱気しなくても良いときは、アルゴンバブリングで済ませます。アルゴンなどの不活性ガスを吹き込みつつ30分程度撹拌するだけなので、こちらは本当に簡単です。
原理はやっぱりヘンリーの法則を利用したもので、気相中の「分圧」に比例するという点が効いてきます。つまり、液体に吹き込まれたアルゴンの泡内は酸素分圧がゼロなので、溶媒から酸素を吸い取りつつ泡が昇っていくという仕掛けです。何しろ放置しておけばよいので簡易脱気ならこれに限るのですが、30分程度かかるため、溶媒の揮発や空気中の水分の混入には注意が必要です。
ところで、こうした基本操作は各ラボ毎に独特の方法がある気がするのですが、いかがでしょうか。
例えば凍らせた溶媒を溶かすとき、筆者のいるラボではドライヤーを使うのが主流なのですが、初めて凍結脱気をやったときは「溶かすときはゆっくり」と勘違いしていたのでそれは大変でした(苦笑) 勘違いじゃなかったようです。下記の追記参照。
実際のコツは、
・底の方から急いで溶かす ※誤解を招き事故につながるとのご指摘をいただきました。下記の追記参照。
・溶媒はナスフラスコの断面積が狭くなるところより上には入れない
・凍らせるときはフラスコの壁面に沿うように凍らせる
辺りのようですが、筆者もまだまだ勉強中なので良い方法があったらぜひ教えてください！
2022/1/30追記：
凍結脱気の際は、底「だけ」温めてしまうと破損事故につながるので注意が必要です（圧力の逃げ場がないため）。
一番安全な方法は、上部からゆっくり溶かすことのようです。
筆者は100mLフラスコくらいの小スケールでやることが多く、その場合、フラスコの下方10~15cmくらいからドライヤーで温めます。このとき、一点に熱が集中しないようフラスコを回しながらあてます。しばらくすると凍った溶媒がフラスコからカポっと外れるので、あとは放置しようがどうしようが割れる心配はありません。
但しこのやり方（に限ったことではないですが）、スケールや容器、溶媒によっては危険です。
100mL フラスコやそれ以下ならともかく、大きいスケールになると危険は高くなりますし、NMRチューブでやる場合は特に割れやすいようです。また、熱膨張率や気体の溶け込みやすさでも危険度は変わります（筆者の経験ではヒドロシランの脱気は若干成功率が低かった印象）。
各研究室の文化にはそれなりの理由があることも多いですから、鵜呑みにはせず、しかし蔑ろにしないのが大事かと思います。
また（当然ですが）安全対策を講じた上で実験しましょう！
※本件についてご指摘や経験談を教えていただたいた方々にお礼申し上げます！
