化合物の構造決定には欠かせないNMR(核磁気共鳴分光法)。特に有機化学に関係する学生、研究者ではなくてはならない分析機器であるのは言うまでもありません。ただし、NMRは実は最も感度の悪い分析法の一つなんです。
特に13C-NNR。そもそも炭素の同位体のうち1%ほどしかない原子量13の炭素をみているのだから当たり前かもしれませんが、
サンプルの量が少なすぎて1H-NMRはとれたけど、13C-NMRがとれないよ！
4級炭素が全く見えないよ！
構造を解析するためにHMBC, HMQCなど測定したいだけど、時間がかかりすぎる
などなど、副生成物の同定しかり、さらには最近精密有機合成が増えていますので、世界中で微量サンプルのデータ収集の際に毎回苦労している研究者の姿が思い浮かびます。
そんな皆さんの不満を解決するのは、「極低温プローブ」と呼ばれる、NMR感度を飛躍的に向上させることのできる技術。
今回は、2回に分けて、JEOL RESONANCE社が開発している極低温プローブ
を紹介したいと思います。
NMRの問題点と利点
前述しましたが、あらゆる機器分析のなかで、NMRは最も感度の悪い分析法の一つです。
これはNMRが対象とする共鳴現象のエネルギー帯が、電磁波の中で最も低い部類にあたるラジオ波に相当することに起因します。より高エネルギーの紫外/可視領域の電磁波を利用する紫外/可視分光法などは、NMRと比較にならない高感度で微量試料の分析をおこなうことができるのはご存知のことでしょう。
図. 電磁波の種類（ラジオ波は、短波・超短波などの分類に入る）
NMRがそれほど低感度で、分析に多量の試料を要求されるにも関わらず、化学領域でなぜこれほど重要かと言えば、それはやはりNMRが与えてくれる情報量の多さに他なりません。
未知試料の分子構造解析をおこなうために、NMRは必要不可欠の分析法と言ってよく、質量分析法や赤外分光法とともに、有機化学の分析における「三種の神器」の座を揺るぎないものにしています。しかし、やはり感度が低いことは分析化学者にとって大きなデメリットには違いなく、試料量が限られる天然物などの構造解析を現実的なものにするために、NMRの出現以来様々な高感度化の試みが研究されてきました。
感度をあげるための試みープローブの改良
古くはパルス/フーリエ変換法による積算効率の向上にともなった実効感度の増強や、高磁場化による感度上昇がおこなわれ、現在ではごく当たり前に利用されています。この他に、NMRの信号検出をより効率よくおこなうためのプローブ（電磁波パルスの照射とシグナルの検出を行う部位）開発も長年に渡り進められてきました。プローブの検出感度を向上させるための技術は種々あります。
図. NMRのプローブってこんな感じ
たとえば、プローブの径を大きくする、つまり、Φ10mmプローブなどの大口径プローブは、大口径試料管を用いることにより、検出される試料の量を増やし、信号検出感度を高めることを狙っています。
一方で、径を小さくした、Φ3mmプローブなどの小口径プローブは、コイルと試料の距離を近づけ、濃縮した試料を効率よく検出することを目的としています。
さらには、キャピラリータイプのプローブなどでは、一般的な超伝導FT-NMR装置のプローブで使用されるヘルムホルツコイルの代わりに、より感度の高いソレノイドコイルを使用しています。このように、一般的なΦ5mmの試料管を使用せずに、特殊な試料形態で検出感度を向上させる方法は、それぞれに異なる特長を有しており、目的に応じて使い分けられます。
一方で通常の試料管を使用して検出感度を高めるには、これらの方法は適用できません。例えば試料量の限られた低溶解度の試料では、大口径プローブや小口径プローブを有効に活用することが難しいのです。
このような場合に有効なのが、極低温プローブ「UltraCOOL プローブ」です。
UltraCOOLプローブ？クライオプローブ？
ちなみに、極低温プローブを英語ではcryogenic probeと表現しますが、巷ではクライオプローブと呼ばれることがあります。
実は「クライオプローブ(CryoProbe)」はブルカー社の登録商標であり、一般名ではありません。「シーチキン」や「ウォークマン」みたいなもんですね。商標権は条約や法律によって保護された権利ですから、他社が勝手に使用することはできません。つまり、 JEOL RESONANCE社では、クライオプローブという商品名を使うことは出来ないわけです。
残念ながらブルカー社に遅れて極低温プローブを発売したアジレント社は、当初チリプローブ（ChillyProbe）という名称を使用していました。唐辛子を連想するからかどうかは定かではありませんが、いつの間にやらチリという名称は使用されなくなり、現在はコールドプローブ（Cold Probe）という名称を使用しています。
さらに残念ながら極低温プローブの発売が最後発であったJEOL RESONANCE社は、そんなわけで“クライオ”も“コールド”も使うわけにはいきませんので、“クール”を使うことにしました。極低温なのでUltraをつけて「UltraCOOL Probe」となったわけです。ともあれ商品名というのは、なかなかに難しいものです。
極低温プローブと感度
?極低温プローブは、検出コイルをはじめとする検出回路を極低温に冷却します。極低温に冷却された検出回路は、コイルの感度を高めると同時に、熱的なノイズを減少させることによって相対的に信号の検出限界を高めます。NMRにおける感度とは、信号(Signal)とノイズ(Noise)の強度比であるSN比で規定されます。従って、信号強度を高め、ノイズ強度を減少させることは、感度を大幅に向上させることに他なりません。
では、どのくらい感度を上昇させることができるのか？その装置に必要な設備は？今回は基本的な知識までにしまして、次回からUltraCOOLの謎に迫っていきましょう。既にこの時点で気になる方はお問い合わせ先にお問い合わせください。
お問い合わせ先：株式会社JEOL RESONANCE
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参考サイト
本記事はJEOL RESONANCE社から寄稿いただいた文章に加筆したものです。
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