本シリーズでは、ケムステ内の有機反応データベース (ODOS) に存在する 500 以上の有機人名反応を反応機構別に分類し、さもなければおびただしい数の有機反応を詠み解いてゆきます。現在 108 反応を俯瞰中! (このまとめ記事では、記事の公開順ではなく、基礎的だと思われる反応から順に並べています。)
縮合反応
高校化学でも登場する有機反応であるエステル合成反応を中心に、その反応が起こるメカニズムを解説します。エステル化反応の反応機構は一見するとステップが多く複雑であると思われがちですが、本質的な部分を抜き出すと、「アルコールを引き寄せて、水を追い出す」と要約することができます。
代表例
- フィッシャー·スペイア エステル合成 Fischer-Speier Esterification
- マンニッヒ反応 Mannich 反応
- パール·クノール ピロール合成 Paar-Knorr Pyrrole Synthesis
芳香族求電子置換反応
芳香族求電子置換反応は、芳香族化合物における代表的な反応です。高校化学から登場し、大学学部レベルの教科書でも体系化されている反応なので、わざわざ “俯瞰” しなくてもよい気もしますが、今回はそれらの反応をあえて線引きするべきだという視点で 2 回の記事に分けてまとめていきたいと思います。
代表例
- 芳香環のハロゲン化 Halogenation of Aromatic Ring
- 芳香族化合物のニトロ化 Nitration of Aromatic Compounds
- フリーデル·クラフツアルキル化 Friedel-Crafts Alkylation
付加脱離
付加脱離反応は、カルボン酸誘導体における置換反応で多く見られます。一方、ある種の芳香族化合物は、付加脱離機構による置換反応を受けます。本記事では、「叩いて、押し返す」という合言葉とともに、付加脱離機構に見られる共通の原理をひも解きます。
代表例
エノラートの発生と反応
この記事では、アルドール反応を起点として、エノラートやその等価体が関与する反応を俯瞰します。本記事を通して、エノラートが関与する反応に共通した「負電荷を引き受けて、押し流す」という巻矢印の書き方を紹介します。
代表例
- アセト酢酸エステル/マロン酸エステル合成
- ヘンリー反応 (ニトロアルドール反応) Henry Reaction (Nitroaldol reaction)
- ロビンソン環形成反応 Robinson Annulation
Mannich 型縮合反応
Mannich 反応に代表されるいくつかの縮合反応では、カルボニル化合物の付加反応に続いて SN1 反応が起こります。本記事では、カルボニル基への付加反応により生じた四面体中間体が「脱離基を追い出して、求核剤を引き寄せる」というメカニズムにより、様々な反応に発展することについてお話しします。
代表例
- ボーチ還元的アミノ化 Borch Reductive Amination
- ストレッカーアミノ酸合成 Strecker Amino Acid Synthesis
- マクミラン触媒 MacMillan’s catalyst
ヘテロ環合成
今回は特定の構造 (ヘテロ環化合物) を合成するためにどのような戦略を立てるかという視点でたくさんの反応を眺めます。この前編である「C—X 結合で切る」ではPaal-Knorr ピロール合成のような、カルボニル化合物を用いた縮合反応によるヘテロ環合成を俯瞰します。そして、ヘテロ環の合成戦略を立てる際には、まず炭素—ヘテロ原子結合を切断し、それをカルボニル基とヘテロ原子源に対応させればよいことをお話します。後編の「C—C 結合で切る」では、Knorr ピロール合成、Kröhnke ピリジン合成、あるいは Hantzsch ジヒドロピリジン合成のように炭素—炭素結合の構築を含むヘテロ環合成を俯瞰します。ヘテロ環合成によく利用される反応剤の種類についてお話し、ヘテロ環合成に見られる共通の指針を紹介します。
代表例
- パール·クノール ピロール合成 Paal-Knorr Pyrrole synthesis
- ハンチュ ピロール合成 Hantzsch Pyrrole Synthesis
- ハンチュ ジヒドロピリジン合成 Hantzsch Dihydropyridine Synthesis
[1,2] 転位
この記事では、ピナコール転位、Beckmann 転位あるいは Baeyer-Villiger 酸化のように、置換基がすぐ隣の原子に転位するタイプの反応、すなわち [1,2] 転位を俯瞰します。これらの反応では、「アルキル基を引き出して、押し込む」という共通の電子の流れが見られます。
その他の反応例
挿入的 [1,2] 転位
Wolff 転位のようなある種の [1,2] 転位反応ではカルベンなどの原子価が不完全な中間体が関与します。これらの [1,2] 転位でも、「引き出して、押し込む」という原理が働きます。さらにこの記事では、それらの反応を挿入反応として分類しても見通しが良いことについてお話しします。
その他の反応例
シグマトロピー転位
シグマトロピー転位は、π 結合の移動にともなって、それと超共役していた σ 結合の位置がトロピー (ギリシャ語で「変化」の意味) する反応です。この種の反応は、典型的な有機反応のような「求核剤が求電子剤を攻撃する」という機構とは異なっているようです。
代表例
リンの化学
本記事では Wittig 反応、Horner-Wadsworth-Emmons 反応あるいは光延反応のようにリン化合物が関与する有機反応を俯瞰します。リンが関わる反応の豊富な実例を紹介することで、それらの反応の駆動力が “リンと酸素の親和性の高さ” の一言に尽きることについて見ていこうと思います。「その 1」では Wittig 反応に代表されるような 「4 員環形成からのシン脱離」について、「その 2」では、光延反応のような置換反応についてお話しします。それらの反応の形式は違っても、「リンが酸素を捕まえて、奪い去る」という原理が一貫していることを眺めてゆきます。
その他の反応例
有機化学を俯瞰する
本連載では分子の化学、特に有機化学の歴史を振り返りながら、現代の合成化学がどのような過程で今に至っているのかを紐解いていきます。この記事では尿素を人工的に合成したことで有機化学が幕を開けたことをお話します。さらに分子構造の化学反応のメカニズム (反応機構) の解明によって有機合成化学の発展に大きく貢献したこと解説します。最後に21世紀の合成化学の様子の一部を俯瞰します。
その他: シリーズ著者による有機反応の解説記事
- 窒素を直接 “消去” する分子骨格変換
- クレーンケピリジン合成 Kröhnke Pyridine Synthesis
- ジムロート転位 (ANRORC 型) Dimroth Rearrangement via An ANRORC Mechanism
- ジムロート転位 (共役 1,3-双極子開環体経由) Dimroth Rearrangement via A Conjugate 1,3-Dipole
- 【クリックは完了. よし壊せ!】イミノカルベノイドによる渡環および 1,3-挿入
更新履歴
- 2021年5月31日 新記事「窒素を直接 “消去” する分子骨格変換」を公開しました
- 2021年5月31日 「その他: シリーズ著者による有機反応の解説記事」のリストを追加しました
- 2020年6月12日新記事「有機化学を俯瞰する –有機化学の誕生から21世紀まで–【後編】」を公開しました
- 2020年6月4日新記事「有機化学を俯瞰する –古代ギリシャ哲学から分子説の誕生まで–【前編】」を公開しました
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